Szkieletor74 pisze:siedziałem wczoraj na długim i nudnym wykładzie. Żeby nie marnować cennego czasu, wziąłem się za czytanie książki i zobacz co znalazłem! Tekst tak mnie wciągnął, że w ciągu 2h przeczytałem ponad 100 str.
Są tutaj potwierdzone badania wielu naukowców z całego świata odnośnie wpływu miedzi na proces uzyskiwania alkoholu, w tym destylacji/rektyfikacji. Miedź jest uwzględniona jako materiał do budowy aparatu destylacyjnego, wypełnienia czy katalizatorów.
Jedno jest pewne - katalizator miedziowy umieszczony przed skraplaczem to błąd, a drugie - miedź podczas destylacji przechodzi do destylowanego alkoholu.
Poniższe fragmenty wyciągnięte są z całej objętości książki, więc mogą być trochę wyrwane z kontekstu. Bo w rozdziale np. o fermentacji czy opryskach stosowanych do zabezpieczania owoców były wtrącenia odnośnie miedzi. Musisz czytać na spokojnie i dokładnie.
Badania oparte są głównie na cyjanowodorze i karbaminianie etylu. Myślę, że można to podciągnąć pod związki lotne, bo wiele osób pisało o zapachu zgniłych jaj pochodzącym z głowicy.
Poniżej jest cała treść.
Ps. Skrót EC to inaczej karbaminian etylu
Pozdrawiam
Piotr
"Wykazano, że do czynników, wpływających na dynamikę syntezy uretanu z cyjanowodoru należą: pH, światło, stężenie etanolu, temperatura oraz
obecność metali katalitycznych. Jedna z hipotez powstawania uretanu zakłada utlenianie cyjanków do cyjanianów, przy katalitycznym udziale jonów Cu (II), pochodzących z aparatury destylacyjnej, a następnie reakcji z etanolem według następującego schematu:
4 CN- + 2 Cu (II) → 2 Cu(CN)2
2 Cu(CN)2 → 2 CuCN + C2N2
C2N2 + 2OH- → NCO- +CN- + H2O
NCO- + C2H5OH + H+→ C2H5OCONH2
Dalsze rozważania zweryfikowały wcześniejszą hipotezę, podając, że najbardziej prawdopodobny mechanizm syntezy uretanu przebiega poprzez atak wody na cyjaniany i ich izomery, dopiero później zachodzi etanoliza powstałych intermediatów do uretanu.
Cu(CNO)2 +2 H2O → Cu(OOCNH2)2
Cu(OOCNH2)2 + 2 C2H5OH→ 2 C2H5OCONH2 + Cu(OH)2
Badanie tzw. „młodych destylatów” nie zawsze wskazuje na istotną korelację między zawartością cyjanowodoru i karbaminianu etylu, ponieważ część EC powstałego podczas fermentacji i destylacji może nie przechodzić do spirytusu, z uwagi na jego wysoką temperaturę wrzenia, wynoszącą 185ºC. Ponadto karbaminiany mogą być transportowane do skraplacza w postaci oparów. W tym przypadku istotną rolę odgrywa obecność w fazie gazowej cyjanowodoru, bądź kwasów cyjanowego i izocyjanowego, jako lotnych prekursorów karbaminianu.
Z powodu ich wysokiej lotności i niskich temperatur wrzenia (< 30ºC) szybko przechodzą w stan pary i wchodząc w reakcję z etanolem, prowadzą do powstania uretanu w fazie gazowej.
Katalityczny wpływ na przebieg procesu wywiera miedź, z której zbudowane są aparaty odpędowe typu alembik. Według autorów
utlenianie cyjanowodoru zachodzi na powierzchni miedzi już w temperaturze ok. 27ºC, czyli zbliżonej do temperatury wrzenia cyjanowodoru. Powstające kwasy (cyjanowy, izocyjanowy) mogą reagować z parami etanolu i wody, dając takie intermediaty jak cyjanian etylu (H2NCOOC2H5) oraz kwas karbaminowy (H2NCOOH), prowadzące do syntezy uretanu.
Wpływ warunków destylacji, maturacji i przechowywania spirytusów owocowych na zawartość karbaminianu etylu
Jakość produkowanych spirytusów uzależniona jest w znacznej mierze od sposobu przeprowadzenia destylacji. W gorzelnictwie najbardziej rozpowszechniona jest metoda podwójnej destylacji. Podczas pierwszej destylacji, określanej mianem odpędu, zostaje praktycznie całkowicie wydzielony alkohol etylowy wraz ze wszystkimi lotnymi substancjami, pochodzącymi z surowca oraz wytworzonymi w czasie fermentacji. Drugą destylację, zwaną korekcyjną, prowadzi się w celu wzmocnienia spirytusu do 60÷75% obj., przy czym wydziela się z niego określoną ilość przedgonów i pogonów, zawierających substancje wpływające ujemnie na jakość spirytusu.
Jednym ze szczególnych aspektów technologicznych, zdecydowanie wpływających na jakość destylatów jest materiał wykorzystywany do budowy aparatów destylacyjnych.
Miedziane ścianki kotła odpędowego sprzyjają reakcjom utleniania spirytusu i dehydratacji pentoz. Miedź poprzez swój katalityczny wpływ oddziałuje korzystnie na procesy dojrzewania spirytusów, jak również może wiązać, występujące w spirytusach, związki siarki. Rodzaj stosowanej aparatury oraz warunki prowadzenia destylacji odgrywają istotną rolę w procesie tworzenia karbaminianu etylu. Szacuje się, że blisko 80% uretanu obecnego w spirytusach powstaje podczas destylacji bądź w czasie 48 godzin po jej zakończeniu.
Spośród wielu parametrów wpływających na kinetykę syntezy uretanu, do nadrzędnych zalicza się obecność soli metali Cu (II) lub Fe (III) i światło (głównie UV). Z uwagi na katalityczny wpływ miedzi na przemiany cyjanowodoru do kwasu cyjanowego, który w warunkach destylacyjnych łatwo ulega konwersji do karbaminianu etylu,
nie zaleca się stosowania do destylacji owocowych aparatów destylacyjnych zbudowanych całkowicie z miedzi. Odnotowano niższą zawartość uretanu w spirytusach z soku trzcinowego (cachaças), otrzymywanych w aparatach, w których część zstępująca zbudowana była ze stali kwasoodpornej. Jednak spirytusy produkowane w takim systemie mogą wykazywać niepożądane cechy organoleptyczne, związane z obecnością związków siarki. Omawiany problem nie występuje w przypadku stosowania klasycznych alembików, zbudowanych całkowicie z miedzi, gdyż związki te są wiązane do nielotnych soli.
Więcej karbaminianu występuje w spirytusach pochodzących z aparatury, w której jest zbyt mała powierzchnia miedziana w części wstępującej. Proponowane jest stosowanie do destylacji, kolumny wypełnione miedzianymi pierścieniami Raschiga, dzięki którym można otrzymać spirytusy o zmniejszonej zawartości karbaminianów.
Zaleca się powolną destylację, a odbierane przedgony i pogony z dodatkiem węgla aktywnego należy ponownie oddestylować. Stosowana jest również destylacja z wykorzystaniem tzw. separatora miedziowego, praktykowana w gorzelniach niemieckich. Aparaty destylacyjne wyposaża się w nasadkę wypełnioną pierścieniami miedzianymi, na powierzchni, których absorbowane są cyjanki, w postaci nierozpuszczalnych kompleksów. Mimo iż uretan odznacza się wysoką temperaturą wrzenia (ok. 185ºC), to jego prekursory, takie jak cyjanowodór i jego pochodne (cyjaniany, izocyjaniany) są związkami o wysokiej lotności i niskich temperaturach wrzenia (< 30ºC), dlatego szybko przechodzą w stan pary i mogą wchodzić w reakcję z etanolem, prowadząc do powstania karbaminianu w fazie gazowej. Zbyt długie wygrzewanie zacierów oraz odbieranie małej ilości przedgonów, gromadzących cyjanki, przyczynia się do zwiększenia ilości EC w końcowym produkcie.
Spirytusy (70÷80% obj.) otrzymane metodą tradycyjną (kolumna półkowa, destylacja dwukrotna z częściową deflegmacją) zawierały 3-krotnie więcej uretanu niż pochodzące z destylacji jednostopniowej, w kolumnie z miedzianymi pierścieniami Raschiga.
Kolumny z wypełnieniem pozwalają oddzielić więcej HCN i EC oraz uzyskać spirytusy o bardziej zharmonizowanych cechach sensorycznych.
Podczas destylacji i rektyfikacji uretan przechodzi do frakcji przedgonowej, środkowej, pogonów oraz do wywaru bądź wody odwarowej. Jednak jego najwyższe stężenia stwierdza się zazwyczaj w środkowych i końcowych frakcjach destylatu. Dlatego istotnym czynnikiem decydującym o zawartości EC w destylacie jest przejście, przy określonej mocy, na odbiór pogonów.
Wyniki badań wykazały wpływ rodzaju stosowanej aparatury destylacyjnej i sposobu prowadzenia procesu na zawartości uretanu w brazylijskich spirytusach z soku trzcinowego i gotowych produktach (cachaças). Spirytusy otrzymywane z alembików miedzianych ogrzewanych bezpośrednio ogniem, w większości przypadków wyposażonych w deflegmator miedziany, odznaczały się niższymi stężeniami EC (145±111 µg/L) niż pochodzące z aparatów kolumnowych pracujących w systemie ciągłym (320±249 µg/L). Autorzy tłumaczą to tworzeniem nielotnych kompleksów cyjanków z miedzią w części wstępującej aparatu. Najniższe stężenia EC (11÷17 µg/L) odnotowano w spirytusach pochodzących z destylacji w alembikach zbudowanych całkowicie ze stali, bez elementów miedzianych, ale również, co ciekawe, w gotowym wyrobie, otrzymanym metodą podwójnej destylacji, w alembiku miedzianym, stosowanym do produkcji whisky. Wpływ na obniżenie ilości powstającego karbaminianu w wyrobach typu cachaças miało wyposażenie części wstępującej alembików w element deflegmująco-chłodzący, podczas gdy typowe alembiki do produkcji koniaków wyposażone są jedynie w hełm, chłodzony naturalnie powietrzem. Mówi się także o znaczeniu deflegmacji w obniżaniu stężenia EC. W przypadku stosowania alembików pracujących na zasadzie współprądu, zaleca się prowadzenie destylacji dwustopniowej pozwalającej na lepsze oddzielenie karbaminianu i jego lotnych prekursorów.
W wielu gorzelniach owocowych proces destylacji spirytusu odbywa się w miedzianych aparatach odpędowych. Miedź jest katalizatorem przemian, pozytywnie kształtujących bukiet spirytusów, ale również powoduje utlenianie cyjanowodoru do kwasów cyjanowego i izocyjanowego, zarówno podczas prowadzenia procesu w fazie gazowej, jak i w roztworze (w destylacie).
W spirytusach destylowanych w takiej aparaturze występują znaczne ilości miedzi Cu (II), nawet powyżej 10 mg/L. Zapobieganie powstawaniu uretanu powinno obejmować eliminację cyjanków i ich prekursorów na etapie przygotowania surowców do fermentacji oraz usuwanie miedzi z destylatów.
Podczas prowadzenia destylacji zalecane jest ograniczenie kontaktu cyjanków i miedzi, poprzez
stosowanie do budowy części zstępującej aparatury stali kwasoodpornej zamiast miedzi. Inny sposób zakłada „pułapkowanie” prekursorów w postaci gazowej na powierzchni
miedzianych pierścieni, umieszczonych przed wejściem na kolumnę,
bądź w przypadku typowych alembików w części umieszczonej na kotle destylacyjnym, zwanej potocznie gruszką lub cebulą. Pożądana jest duża powierzchnia właściwa wypełnienia.
Ponadto zróżnicowana skuteczność proponowanych metod eliminacji tych związków, jak i ograniczenia w ich aplikacji, powodowane często zmianami składu chemicznego i cech smakowozapachowych produktu, bądź czynnikami natury ekonomicznej, wskazują na potrzebę przeprowadzenia kompleksowych badań z zakresu technologii spirytusów owocowych, które pozwolą na opracowanie wytycznych, dotyczących prowadzenia procesu technologicznego, zapewniających zachowanie oryginalności surowcowej i ograniczoną zawartość związków niepożądanych, ze szczególnym uwzględnieniem uretanu."